До их работ такого рода синтез был известен лишь в клубеньках бобовых растений и у некоторых свободно живущих микробов, что давно и широко использовались в агрохимии для повышения связанного азота в почвах. Биологи и биохимики выяснили, что процесс фиксации азота идет с помощью специальных бактерий, живущих в почве или в клубеньках разного рода бобовых растений. Такая способность обусловлена наличием у этих организмов специальных ферментов, осуществляющих указанную реакцию. Эти ферменты (как и другие) представляют собой огромную белковую молекулу с небольшими активными группами, содержащими в микроколичествах ионы молибдена или ванадия. Было отмечено также, что фиксация азота в растениях протекает в присутствии хлористого магния. Биохимиками был сделан ряд попыток раскрыть механизм действия этих ферментов.
Советские авторы, как уже было указано, осуществили этот процесс вне организма, и притом скорость реакции оказалась близкой к природной. Вместо ферментов они использовали комплексные соединения разных ионов переменной валентности.
В 1964 году Вольпин в неводных растворах комплексов, аналогичных катализаторам Натта — Цигнера, впервые восстановил азот до нитрида. В 1966 году Шилов показал, что ионы металлов переменной валентности образуют с азотом воздуха при низких температурах прочные комплексы, причем обычно инертный газ азот в этих условиях оказался очень активным, способным вытеснять воду и аммиак из комплексов этих металлов.
Интересно, что эти комплексы металлов переменной валентности с азотом оказались очень устойчивыми. Для некоторых металлов они разлагаются лишь при температуре около 200°.
Из водных растворов солей ванадия в избытке солей магния при добавлении щелочи Шилов получил обычным методом рыхлый, хлопьевидный, аморфный осадок гидроокиси ванадия V(OH)2, содержащий ионы магния и молекулы воды в качестве лигандов (молекул и ионов, связанных с центральным ионом в комплексном соединении). При насыщении раствора азотом воздуха этот осадок оказался мощным катализатором образования гидразина H2NNH2, а при изменении некоторых условий — непосредственно аммиака. Скорость реакции оказалась настолько быстрой, что для измерения константы скорости необходимо было работать вблизи точки замерзания воды. Во всяком случае, эта скорость была не меньше, чем скорость фиксации азота в азотобактерах.
Следует отметить, что реакция получения гидразина из молекулярного азота и воды сильно эндотермична; она требует затраты более 120 ккал на грамм-моль гидразина. Откуда же восполняется такой большой дефицит энергии? Оказывается, что источником этой энергии является переход ванадия из двухвалентного в трехвалентное состояние — из V(OH)2 в V(ОН)3.
В самом деле, для получения одной молекулы гидразина четыре атома ванадия переходят в трехвалентное состояние, и таким образом на каждый акт реакции выделяется энергии в несколько раз больше, чем это необходимо для образования гидразина из азота и воды. Удивительным оказалось то, что энергия активации реакции в целом очень мала — порядка 10 больших калорий на грамм-моль, что и являлось причиной больших скоростей реакции при температурах, даже близких к нулю.
Специальными опытами с помощью инфракрасного спектрометра Шилову удалось установить строение первичных комплексов переходных металлов с азотом в неводных растворах. Для случая ванадия это, по-видимому:
(OH)2V…N:::N…V(OH)2.
Иначе говоря, в присутствии двух ионов ванадия ни первая, ни вторая связи в азоте не рвутся, но ослабляются, зато устанавливается достаточно сильное взаимодействие между каждым атомом ванадия и атомом азота. После этого наступает стадия, по-видимому, одновременного протекания реакций, которые суммарно могут быть записаны в виде:
(OH)2V…N:::N…V(OH)2 + (OH)2V…
…V(OH)2 + 4Н2O → H2N ― NH2 + 4V(ОН)3.
На опыте оказалось, что на каждую образовавшуюся молекулу гидразина расходуется четыре молекулы V(ОН)2, переходящие в V(OH)3.
Механизм реакции получения гидразина еще не вполне выяснен. Скорее всего ионы магния и ионы ванадия образуют сложный каталитический комплекс, содержащий молекулы воды в качестве лигандов этого сложного комплексного соединения. Мы уже говорили, что молекулярный азот способен вытеснять воду из комплексных соединений металлов переменной валентности. Очевидно, и в данном случае на место одной или двух молекул воды встает молекула азота, внедряясь таким образом в сферу комплексного соединения ванадия. Как всегда в такого рода комплексах, все составляющие их молекулы лежат очень тесно друг к другу. При этом все валентные электроны различных молекул, входящих в сферу комплексного поля, достаточно обобщены. Поэтому достаточно небольшого «теплового» толчка (измеряемого в данном случае калориями на моль), чтобы возникли одновременно цепи реакции, которая и приведет к указанному выше процессу образования гидразина.
Такой процесс, по-видимому, будет имитировать процесс в живом организме (азотобактеры). Но насколько же он будет проще! Уже на сегодняшнем этапе видно, что такую невероятно сложную реакцию можно проводить просто и легко. Здесь уже не требуется сложных ферментов, они заменены активной группой ферментов — ионами ванадия. Это подтверждает высказанный ранее тезис, что сложность биологических процессов связана с многофункциональными задачами ферментов в живом взаимосвязанном организме. Когда же мы переходим к реакции вне организма, от катализатора требуется лишь одна функция — проводить реакцию, а для этого, оказывается, достаточно иметь лишь активные центры фермента.
